Скорости реакций изотопных молекул

Автор(ы):Меландер Л., Сондерс У.
02.01.2025
Год изд.:1983
Описание: Книга авторов из Швеции и США посвящена исследованию кинетических изотопных эффектов - методу, ставшему неотъемлемой частью исследования механизмов реакций. Один из авторов книги - Ларс Меландер является создателем области, связанной с изучением изотопных эффектов для суждения о механизме химической реакции. В книге излагаются теория и практические приложения метода. Для научных работников - химиков-органиков, физикохимиков.
Оглавление:
Скорости реакций изотопных молекул — обложка книги. Обложка книги.
Предисловие редактора перевода [5]
Предисловие [7]
Глава 1. введение [9]
Глава 2. прогнозирование отношений констант скоростей ПО ДАННЫМ О СТРОЕНИИ МОЛЕКУЛ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ [12]
  2.1. Теория абсолютных скоростей реакций применительно к изотопным реагентам [15]
    2.1.1. Абсолютная скорость реакции [15]
    2.1.2. Соотношение констант скоростей для изотопных реагентов [25]
  2.2. Изотопные эффекты водорода [31]
    2.2.1. Полуклассическое соотношение констант скоростей для реагентов, изотопных по водороду [32]
    2.2.2. Перенос водорода как трехцентровая реакция [37]
    2.2.3. Туннелирование [44]
    2.2.4. Теория Маркуса [47]
    2.2.5. Слабые первичные изотопные эффекты водорода [50]
  2.3. Изотопные эффекты тяжелых атомов [53]
    2.3.1. Полуклассическое соотношение констант скоростей [53]
    2.3.2. Туннелирование [58]
    2.3.3. Отношение между различными изотопными эффектами углерода [60]
  Литература [62]
Глава 3. РАСЧЕТЫ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ С ПОМОЩЬЮ ЭВМ [64]
  3.1. Подготовка к расчетам. Внутренние координаты [64]
  3.2. Колебательное вековое уравнение [66]
    3.2.1. Метод Шахтшнайдера [68]
    3.2.2. Метод Гвинна [70]
  3.3. Выбор параметров [71]
    3.3.1. Длины связей и валентные углы [71]
    3.3.2. Силовые постоянные [71]
    3.3.3. Частота колебаний вдоль координаты реакции [72]
    3.3.4. Изменение силовых постоянных в переходном состоянии [75]
  3.4. Трехцентровая модель переноса водорода [77]
  3.5. Полные модели в сравнении с усеченными моделями [79]
    3.5.1. Температурная зависимость [81]
    3.5.2. Соотношение между различными изотопными эффектами водорода и углерода [82]
    3.5.3. Туннельный эффект [83]
  3.6. Изотопные эффекты в бимолекулярных реакциях отщепления [83]
  3.7. Факторы фракционирования [91]
  3.8. Эффекты растворителя [93]
  3.9. Модели, основанные на квантовохимических расчетах [96]
  Литература [97]
Глава 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОШЕНИЙ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ [99]
  4.1. Внутримолекулярная конкуренция [101]
  4.2. Конкуренция между изотопными соединениями [102]
    4.2.1. Межмолекулярная конкуренция [102]
    4.2.2. Межмолекулярная и внутримолекулярная конкуренция [110]
    4.2.3. Приближение для небольших степеней превращения [118]
  4.3. Изотопные эффекты в реакциях изотопного обмена [120]
  4.4. Методы получения экспериментальных данных [125]
    4.4.1. Непосредственное измерение скорости [125]
    4.4.2. Методы конкурентных реакций с использованием стабильных изотопов [126]
    4.4.3. Методы конкурентных реакций с использованием радиоактивных изотопов [131]
    4.4.4. Источники ошибок в методах конкурентных реакций [133]
  Литература [135]
Глава 5. первичные изотопные эффекты водорода [137]
  5.1. Область обычных изотопных эффектов [137]
    5.1.1. Предсказания величины изотопных эффектов [137]
    5.1.2. Критерий Белла для симметрии переходного состояния [138]
    5.1.3. Обоснование критерия Белла. Максимальная величина изотопного эффекта [140]
    5.1.4. Роль деформационных мод [147]
  5.2. Туннельный эффект [148]
    5.2.1. Туннелирование и величина изотопного эффекта [148]
    5.2.2. Туннелирование и соотношение между изотопными эффектами дейтерия и трития [151]
    5.2.3. Туннелирование и температурная зависимость изотопного эффекта [152]
    5.2.4. Факторы, влияющие на туннелирование [160]
  5.3. Вклад движения тяжелых атомов в координату реакции [161]
  5.4. Нелинейный перенос водорода [162]
  5.5. Интерпретация наблюдаемых изотопных эффектов водорода [165]
  5.6. Внутренний возврат [167]
  5.7. Электрофильное ароматическое замещение [171]
  Литература [175]
Глава 6. ВТОРИЧНЫЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ВОДОРОДА [178]
  6.1. Сольволитические реакции [179]
    6.1.1. a-Дейтерий [180]
    6.1.2. b-Дейтерий [182]
    6.1.3. Дейтерий, удаленный от реакционного центра [188]
    6.1.4. Дейтерий в ненасыщенных системах [189]
    6.1.5. Участие соседних групп [191]
  6.2. Другие реакции [194]
  6.3. Стерические изотопные эффекты [197]
    6.3.1. Трактовка Бартелла с использованием теории возмущений [198]
    6.3.2. Проверка теории на примере инверсии стерически затрудненных диарилов [202]
    6.3.3. Некоторые дополнительные экспериментальные результаты [204]
  6.5. Индуктивные изотопные эффекты [205]
  Литература [208]
Глава 7. изотопные эффекты растворителя [210]
  7.1. Теория фракционирования [211]
    7.1.1. Применение к скоростям реакций [213]
    7.1.2. Правило среднего геометрического [217]
  7.2. Лионий- и лиат-ионы в изотопных растворителях [217]
    7.2.1. Определение факторов фракционирования [218]
    7.2.2. Формулы и факторы фракционирования лионий- и лиат-ионов [219]
    7.2.3. Сила кислот [222]
  7.3. Кислотно-основной катализ [223]
    7.3.1. Перенос водорода на стадии, определяющей скорость реакции [223]
    7.3.2. Быстрое предравновесие [229]
  7.4. Чистые эффекты сольватации [230]
  Литература [232]
Глава 8. изотопные эффекты углерода [233]
  8.1. Декарбоксилирование малоновой кислоты [233]
    8.1.1. Экспериментальные результаты [234]
    8.1.2. Теоретические предсказания изотопных эффектов [236]
    8.1.3. Температурная зависимость [237]
    8.1.4. Механизм [238]
  8.2. Постадийное декарбоксилирование [239]
    8.2.1. Декарбоксилирование ароматических кислот [239]
    8.2.2. Вторичные изотопные эффекты [243]
  8.3. Нуклерфильное замещение в алифатическом ряду [244]
    8.3.1. Механизмы реакций [244]
    8.3.2. Факторы фракционирования [246]
    8.3.3. Модельные расчеты [247]
    8.3.4. Результаты изучения реакций SN1 и SN2 [250]
    8.3.5. Участие соседних групп [255]
  8.4. Перенос протона от углерода [256]
  8.5. Реакции присоединения пб карбонильной группе [259]
    8.5.1. Альдегиды и кетоны [259]
    8.5.2. Сложные эфиры и другие производные кислот [261]
  Литература [264]
Глава 9. изотопные эффекты элементов тяжелее УГЛЕРОДА [266]
  9.1. Изотопные эффекты хлора, серы и азота в реакциях замещения и отщепления [266]
    9.1.1. Хлор [267]
    9.1.2. Сульфониевые соли [271]
  9.2. Изотопные эффекты уходящих групп в реакциях отщепления [273]
    9.2.1. Проверка согласованности механизма [274]
    9.2.2. Возможность вторичных изотопных эффектов [275]
    9.2.3. Структура переходного состояния [277]
  9.3. Изотопные эффекты кислорода [280]
  9.4. Изотопные эффекты других тяжелых элементов [284]
  9.5. Несколько разных изотопных эффектов в одной молекуле [284]
  Литература [289]
Глава 10. изотопные эффекты в реакциях со сложными МЕХАНИЗМАМИ [291]
  10.1. Простые многостадийные процессы [291]
  10.2. Конкурирующие реакции, приводящие к одинаковым продуктам [293]
  10.3. Обратимость как возможная «ловушка» при измерениях скоростей изотопных реакций [294]
  10.4. Реакции с разветвленными стадиями [300]
  10.5. Ферментативные реакции [305]
    10.5.1. Кинетика ферментативных реакций [306]
    10.5.2. Интерпретация изотопных эффектов [311]
    10.5.3. Изотопные эффекты растворителя [313]
  Литература [315]
ПРИЛОЖЕНИЯ [317]
  A. Представление нормальных мод линейного трехцентрового переходного состояния в косоугольных координатах [317]
  Б. Определение отношения частот распада для трехцентрового переходного состояния [323]
  B. Анализ ошибок при расчетах по уравнениям (4.8) и (4.12) [326]
Предметный указатель [330]
Формат: djvu + ocr
Размер:39706309 байт
Язык:РУС
Рейтинг: 15 Рейтинг
Открыть: Ссылка (RU)