Катализ в химии и энзимологии
Автор(ы): | Дженкс В.
06.10.2007
|
Год изд.: | 1972 |
Описание: | Книга посвящена катализу низкомолекулярными катализаторами и ферментами. Подробно описаны закономерности электрофильно-нуклеофильного и общего кислотно-основного катализа и их приложения к ферментативным процессам. Рассмотрена обширная группа биохимических процессов с точки зрения их химических механизмов. |
Оглавление: |
![]() Предисловие автора [8] Принятые обозначения [10] ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИЗА [11] Литература [14] Глава 1. Катализ сближением [15] A. Внутримолекулярные реакции и анхимерное содействие [15] 1. Примеры [15] 2. Интерпретация [21] 3. Энтальпия и энтропия [25] 4. Другие внутримолекулярные реакции [27] Б. Вынужденное сближение [32] 1. Лед [36] B. Специфичность [37] Г. Гетерогенный катализ [40] Литература [41] Глава 2. Ковалентный катализ [43] A. Введение [43] Б. Экспериментальные доказательства образования ковалентных фермент-субстратных промежуточных соединений [44] 1. Наблюдение за образованием и исчезновением промежуточного соединения [45] 2. Распад с одинаковой скоростью общего промежуточного соединения, образовавшегося из разных субстратов [48] 3. Распределение промежуточного продукта между двумя реакциями распада с постоянной общей скоростью [51] 4. Распределение общего промежуточного соединения между двумя реакциями распада с постоянным отношением концентраций обоих продуктов [52] 5. Кинетика [53] 6. Реакции обмена и переноса [56] 7. Реакции обмена и ингибирования [59] B. Нуклеофильный катализ [61] 1. Имидазольный катализ переноса ацильных групп [61] 2. Нуклеофильные группы в ферментах [64] 3. Реакции переноса карбонильной группы [65] 4. цис-транс-Йзомеризация [67] 5. Перенос фосфатной группы [68] 6. Реакции переноса алкильной группы [69] Г. Нуклеофильная реакционная способность [69] 1. Основность [71] 2. Поляризуемость, окислительно-восстановительный потенциал [75] 3. Сольватация [80] 4. Пространственные затруднения [83] 5. Электростатические эффекты [84] 6. Резонансная стабилизация и структурные перегруппировки [85] 7. Прочность связи с углеродом [85] 8. Внутримолекулярный общекислотный катализ [89] 9. а-Эффект [91] Д. Электрофильный катализ [94] 1. АТФ и металлы [95] 2. Декарбоксилирование (?)-кетокислот [98] 3. Альдольная конденсация [101] 4. Тиаминпирофосфат [107] 5. Пиридоксаль [112] 6. Другие примеры [122] Е. Окислительный катализ [125] Ж. Окислительная активация [128] Литература [134] Глава 3. Общий кислотно-основной катализ [139] A. Экспериментальные проявления [139] 1. Гидролиз ацетилимидазола [139] 2. Другие примеры [142] Б. Соотношение Брёнстеда [144] 1. Статистические поправки [146] 2. Отклонения от соотношения Брёнстеда [147] B. Двусмысленность в установлении центра катализа [152] Г. Согласованный общий кислотно-основной катализ, реакции «одного столкновения» и обмен протона с растворителем [163] 1. Мутаротация глюкозы [163] 2. Бензилиденбензиламины [166] 3. Обмен протона с растворителем [167] 4. Процессы переноса протона, контролируемые диффузией [169] 5. Механизм «одного столкновения» и согласованный механизм [171] Д. Ферментативные реакции [176] 1. Аконитаза [176] 2. Химотрипсин [177] 3. Лизоцим [182] Е. Механизм общего кислотно-основного катализа [184] 1. Перенос протона к атому и от атома углерода [185] 2. Реакции переноса протона к атомам и от атомов кислорода, азота и серы [186] 3. Стабилизация переходного состояния общим кислотно-основным катализом [192] Литература [194] Глава 4. Изотопные эффекты [197] A. Введение и теория [197] Б. Равновесия в воде и в окиси дейтерия [201] B. Вторичные изотопные эффекты [20] [203] 1. Изменение частот колебаний связей с нереагирующими атомами [204] 2. Индукционные эффекты [204] 3. Гиперконъюгация [205] 4. Стерические эффекты [206] 5. Влияние растворителя [206] Г. Величина кинетических изотопных эффектов [207] 1. Асимметричные переходные состояния [207] 2. Роль деформационных колебаний [209] 3. Нелинейные переходные состояния [210] 4. В переходном состоянии протон не находится на вершине энергетического максимума [210] 5. Вторичные изотопные эффекты [213] Д. Общие выводы о изотопных эффектах водорода в химических реакциях [216] Е. Изотопные эффекты в ферментативных реакциях [217] 1. Влияние изотопного замещения на максимальную скорость реакции [217] 2. Влияние изотопного замещения на константу Михаэлиса [220] Литература [221] Глава 6. Напряжения, деформации и конформационные изменения [224] A. Катализ реакций замещения [224] Б. Проявление специфичности ферментов в максимальных скоростях [228] 1. Теория индуцированного соответствия [229] 2. Гипотеза непродуктивного связывания [11—16] [230] 3. Теория напряжения или деформации [232] B. Некоторые приложения теории напряжения [233] 1. Эстераза и химотрипсин [233] 2. Трипсин [235] 3. 2-Кето-3-деаокси-6-фосфоглюканоальдолаза [235] 4. Ингибирование аналогами переходного состояния [236] 5. Активация косубстратами [237] 6. Лизоцим [238] 7. Химические реакции [240] Г. Скорости конформационного изменения [242] Д. Обратимость [244] Е. Энтропия, энтальпия и свободная энергия [245] Ж. Осциллирующие ферменты [248] 3. Механизмы контроля и аллостерические ферменты [70] [249] Литература [251] ЧАСТЬ ВТОРАЯ. СИЛЫ, ДЕЙСТВУЮЩИЕ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ [253] Глава 6. Водородная связь [254] A. Доказательства образования водородной связи в водном растворе [254] 1. Эффекты ускорения реакций [254] 2. Межмолекулярная водородная связь [255] 3. Внутримолекулярная водородная связь [256] 4. Белки, пептиды и мочевина [260] Б. Свойства водородной связи [264] B. Модели водородной связи [269] Литература [273] Глава 7. Электростатические взаимодействия [274] А. Макроскопические проявления ионных взаимодействий [274] 1. Связывание ионов [274] 2. Концентрированные растворы солей [278] Б. Теоретическая интерпретация [282] 1. Прямые ионные взаимодействия [282] 2. Концентрированные растворы солей [290] Литература [301] Глава 8. Гидрофобные взаимодействия [303] А. Примеры [304] 1. Взаимодействия ионов [304] 2. Основания нуклеиновых кислот [305] 3. Влияние на скорости реакций [306] 4. Оценка величины гидрофобных сил [307] 5. Мицеллы [309] 6. Клатраты, или соединения включения [312] Б. Теоретическая интерпретация [314] 1. Дисперсионные силы Ван-дер-Ваальса—Лондона [314] 2. Гидрофобное связывание [318] Литература [329] Глава 9. Донорно-акцепторные взаимодействия и комплексы с переносом заряда [332] A. Макроскопические проявления взаимодействий [332] Б. Классические КПЗ в спектроскопии [334] B. Родственные явления и длинные электронодефицитные связи [339] Г. Неспаренные электроны и радикалы [342] Д. Донорно-акцепторные взаимодействия и перенос заряда в биохимии; флавиновые комплексы [345] Литература [347] ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ [349] Глава 10. Реакции карбонильной и ацильной групп [349] А. Методы установления механизма [349] 1. Тетраэдрические промежуточные соединения и скорость определяющая стадия [351] 2. Смена скорость определяющей стадии с изменением рН [354] 3. Смена скорость определяющей стадии при изменении концентрации общеосновного и общекислотного катализатора [358] 4. Смена скорость определяющей стадии при изменении структуры реагентов [360] 5. Распад промежуточного продукта, возникающего после скорость определяющей стадии по ряду направлений [364] Б. Специфические реакции [366] 1. (?)С=О и RNH2 [367] 2. (?)С=О и RОН [371] 3. (?)С=О и RSH [372] 4. (?)С=О и НС(?) [374] 5. (?)C=N— и RNH2 [377] 6. (?)C=N— и НС(?) [378] 7. (формула) [379] 8. (формула) [385] 9. (формула) [389] 10. (формула) [398] 11. (формула) [401] 12. (формула) [406] 13. (формула) [408] Таблица рассмотренных механизмов [410] Литература [414] ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ [417] Глава 11. Практическая кинетика [417] A. Скорости, константы скорости и порядок реакции [418] 1. Реакции первого порядка [418] 2. Завершение реакции [420] 3. Реакции второго порядка [422] 4. Начальные скорости [423] 5. Порядок реакции [424] Б. Использование констант скоростей псевдопервого порядка [425] 1. Параллельные реакции первого порядка [425] 2. Нелинейная зависимость (?) от концентрации другого реагента [427] 3. Влияние рН и ионизация реагентов [430] 4. Солевые эффекты и влияние растворителей [435] 5. Обратимые реакции [435] 6. Изотопный обмен при равновесии [437] B. Уравнения стационарной скорости [437] 1. Ингибированпе первым продуктом в двухстадийной реакции [442] Г. Приложения теории переходного состояния [443] 1. Термодинамические активационные параметры [447] 2. Основные правила интерпретации механизмов [451] Литература [452] Предметный указатель [454] |
Формат: | djvu |
Размер: | 4236294 байт |
Язык: | RUS |
Рейтинг: |
125
|
Открыть: | Ссылка (RU) |